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聚合硫酸鐵（PFS）是由日本三上八州家等著手開始研究,于1974年申請了專利,?20?世紀(jì)80年代在水處理中得到廣泛應(yīng)用,取得了良好的效果。現(xiàn)在世界上已可以生產(chǎn)固、液兩種聚合硫酸鐵產(chǎn)品，我國自80年代以來， 已陸續(xù)發(fā)展了多種原料和制備方法，目前生產(chǎn)廠家數(shù)以百計，但規(guī)模不大，工業(yè)化程度不高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，在現(xiàn)各種制備方法中，普遍存在的問題是原料利用率低、能耗高、反應(yīng)周期長、投資大、生產(chǎn)效率低及催化劑的毒性等問題。因此，如何低成本、低能耗的制備高質(zhì)量、高穩(wěn)定性的PFS仍是絮凝劑研究領(lǐng)域的熱點。按制備工藝的不同，聚合硫酸鐵的制備方法可分為多種方法：直接氧化法、催化氧化法、一步法、兩步法、微生物氧化法以及其它方法。下面我們將一一介紹。

一、直接氧化法

聚合硫酸鐵可直接用氧化硫酸亞鐵的方法制備,即用H₂O₂、KClO₃、NaClO、HNO₃、O₂等強氧化劑,控制H₂SO₄BFeSO₄<1B₂時,由硫酸亞鐵溶液經(jīng)氧化、水解、聚合而制得PFS。

1、雙氧水氧化法

雙氧水(H₂O₂)在酸性環(huán)境中是一種強氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵從而制得聚合硫酸鐵: 2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H₂SO₄=Fe₂(OH)n(SO₄)₃-n/2+ (2-n)H₂O

制備過程中,按照生產(chǎn)量和所需的鹽基度,在反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵、硫酸和水,混合,當(dāng)溫度升高到30~45e時,在攪拌過程中,通過加料管在釜底緩慢加入H₂O₂。H₂O₂很快將亞鐵氧化成三價鐵,取樣分析,待亞鐵濃度降至規(guī)定濃度時,停止反應(yīng)。

利用本法生產(chǎn)聚合硫酸鐵,具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)周期短、反應(yīng)不用催化劑、產(chǎn)品不含雜質(zhì)、穩(wěn)定性高等特點。但反應(yīng)過程中,有H₂O₂分解時形成的O₂氣放出,在無催化劑時,起不到氧化作用。要減少O₂的生成,需控制H₂O₂的投加速度。制備工藝為間歇式操作,影響生產(chǎn)效率。H₂O₂成本較高,它增加了聚合硫酸鐵的生產(chǎn)成本,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、氯酸鉀(鈉)氧化法

氯酸鉀是廣泛應(yīng)用于炸藥和火柴工業(yè)的強氧化劑,同樣可以將亞鐵氧化成三價鐵:

6FeSO₄+KClO₃+3(1-n/2)H₂SO₄=3[Fe₂(OH)n(SO₄)₃-n/2] +3(1-n)H₂O+KCl

制備時,將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應(yīng)釜中,在常溫或稍高溫度下,攪拌中加入氯酸鉀。檢驗亞鐵離子減少到規(guī)定濃度即可結(jié)束反應(yīng)。

該法生產(chǎn)工藝簡單,設(shè)備投資少,產(chǎn)品穩(wěn)定性好,反應(yīng)效率高,無空氣污染。產(chǎn)品中含有氯酸鹽,可兼作混凝與殺菌藥劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子,不宜于飲用水處理。同時,由于氯酸鉀價格昂貴,產(chǎn)品成本高。

3、次氯酸鈉氧化法

次氯酸鈉屬于堿性氧化劑,其氧化還原電位較高,理論上能將亞鐵氧化成三價鐵:

2FeSO4+NaClO+3(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)(SO4)3-n/2+NaCl+(1-n)H2O

伴隨副反應(yīng):

2NaClO+2H2SO4=K2SO4+2H2O+Cl2

生成的氯氣仍為強氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵。但氯氣會有少量以氣體形式逸出而浪費掉,不能充分利用。同時也會造成環(huán)境污染,增加后處理工序。次氯酸鈉是堿性氧化劑,制備聚合硫酸鐵時,為了降低pH值,H2SO4的用量較高。用該法制備的聚合硫酸鐵穩(wěn)定性差,不宜長期保存。

4、硝酸氧化法

硝酸為中強氧化劑,與亞鐵反應(yīng)如下:

FeSO4+HNO3=Fe(OH)SO4+NO2

反應(yīng)生成的NO2又可以起氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。

該法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料,采用工業(yè)硫酸酸化后以工業(yè)濃硝酸氧化。FeSO4BH2SO4BHNO3為1B(0.20~0.30)B(0.10~0.32),加入水量小于以上三者總量的20%,于0.1~0.2MPa下,攪拌中通入充足的空氣或氧氣,于50~70e氧化,102~103e水解聚合而成。反應(yīng)周期控制在30~60min以內(nèi)。

用HNO3氧化時,成本較低,反應(yīng)周期短。所得產(chǎn)品濃度高,易于制成固體產(chǎn)品。若選用工業(yè)一級品原料,所得產(chǎn)品可用于飲用水處理。但反應(yīng)中生成的NO2,會造成環(huán)境污染,需增加專門吸收裝置予以處理。

綜上所述,直接氧化法雖然工藝簡單,操作簡便,但存在氧化劑用量大,成本高,氧化劑引入的離子需分離除去,反應(yīng)中產(chǎn)生的有害氣體需專門設(shè)備吸收處理等問題,因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應(yīng)用。但試驗研究中需要少量聚合硫酸鐵時,采用此類方法制備簡便易行。

二、催化氧化法

聚合硫酸鐵在工業(yè)化生產(chǎn)中多采用催化氧化法。即以硫酸亞鐵及硫酸為原料,借助催化劑(主要用NaNO2)的作用,利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中被氧化成三價鐵離子。然后用氫氧化鈉中和,調(diào)整堿化度進(jìn)行水解,聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下:

(1)催化氧化反應(yīng)(慢反應(yīng)):

2FeSO4+H2SO4+(1/2)O2=Fe2(SO4)3+H2O

(2)水解反應(yīng)(快反應(yīng)):

Fe2(SO4)3+H2O=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+ (n/2)H2SO4

(3)聚合反應(yīng)(快反應(yīng)):

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2] =[Fe2(OH)n(SO4)3- n/2]m

其中:n[2,m\f(n) 2NO+O2=2NO2

2FeSO4+NO2+H2SO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O

Fe2(SO4)3+nNaOH=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4 m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2] =[Fe2(OH)n(SO4)3- n/2]m

副反應(yīng): 2NO2+H2O=HNO3+NO

此法簡便易行,但尚有不足之處。 催化劑NaNO2是致癌物質(zhì),且生產(chǎn)過程中投加量大,產(chǎn)品中的亞硝酸根離子易很標(biāo),限制了其在飲用水處理中的應(yīng)用;

氮的氧化物排出,污染環(huán)境,后處理工序復(fù)雜;

反應(yīng)速率慢,要適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),需采用改進(jìn)措施。

為解決上述不足,不少研究者提出了許多有意義的改進(jìn)方法,如加溫加壓,改善生產(chǎn)工藝,添加助催化劑,配以強力攪拌,尋找更為有效且無毒的催化劑等。如四川大學(xué)的高文德提出用類似/回流0的辦法來提高催化劑的利用效率,用NaOH來回收NO2,減少 了環(huán)境污染。張明權(quán)等使用了一種尚未公開的催化劑,用量為2.5%,反應(yīng)時間縮短到2h。白玉興等對常見的可能起催化作用的化合物進(jìn)行對比實驗后,發(fā)現(xiàn)NaNO2仍是一種優(yōu)良的催化劑,在改進(jìn)合成工藝后,選擇NaI為助催化劑,NaNO2的用量為2.0%,亞鐵完全被氧化的時間為4~5h。由于催化反應(yīng)是氣液相反應(yīng),因此需增加氣液的互溶。通常的辦法有:增大氣液相的接觸面積;增大氣液相的壓力。李鳳亭等提出了反應(yīng)塔法和霧化法,實現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn),成本大幅度降低,取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益;日本一家公司較近報道了一種循環(huán)工藝的噴射法,使液體在氣相中充分分散,提高了反應(yīng)效率,并且可在減壓及較低溫度下(常溫至50e)進(jìn)行反應(yīng),大大提高了生產(chǎn)效益。采用催化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵,雖然已進(jìn)入了工業(yè)化的階段,但在改進(jìn)工藝和設(shè)備,縮短反映時間,提高生產(chǎn)效率,降低生產(chǎn)成本和能耗等方面,仍有待科研工作者去進(jìn)一步研究解決。

三、一步法合成聚合硫酸鐵

一步法是近年來發(fā)展較快的全新的聚合硫酸鐵制備方法。該方法是用雙氧水、氯酸鉀等氧化劑,溶于堿性或中性含鉀化合物中制成氧化劑溶液,在沸點溫度下,控制pH值為1.5~2.5,加熱攪拌FeSO4懸浮液,制成初始濃度為0.02~2.0mol/L的FeSO4溶液。將氧化劑溶液加入到FeSO4溶液中,較終可制得粒徑直0.2~0.7Lm的固體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。

現(xiàn)以用KClO3(工業(yè)級)為氧化劑,以FeSO4(工業(yè)級廢渣)、KOH(工業(yè)級)為原料合成PFS舉一實例。操作步驟為:將12.5kgFeSO4#7HO2投入裝有20L水的帶攪拌器的反應(yīng)釜中,溶解后,在攪拌下加入1.2kg固體KClO3和0.448kg固體KOH,通入低壓蒸汽煮沸3min,繼續(xù)反應(yīng)15min,制成粒徑不大于0.7Lm顆粒的泥漿產(chǎn)物,經(jīng)水洗、中和、干燥(100e),可得7.95Kg(理論值的96%)固體PFS。

采用一步法合成生產(chǎn)PFS避免了使用H2SO4等強酸性物質(zhì),減輕了設(shè)備腐蝕;常壓下反應(yīng),無需專門反應(yīng)釜;反應(yīng)、中和、水洗可在同一容器內(nèi)完成;設(shè)備利用率高;生產(chǎn)中無有害氣體生成;產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣;價格低廉;有良好的社會、經(jīng)濟(jì)效益;發(fā)展前景廣闊。

四、兩步氧化法

近年來有不少研究報道,利用工業(yè)副產(chǎn)品FeSO4及廢酸,通過兩步法來生產(chǎn)聚合硫酸鐵。該法是催化氧化法和直接氧化法的結(jié)合。現(xiàn)以鍍鋅鐵絲廠的酸洗液為例。在該酸洗液中投加廢鐵屑,降低殘酸量。通過分析檢測FeSO4與H2SO4的含量,調(diào)整摩爾比MSO4/MFe=1.30~1.35,通入空氣,加入計量的MnO2,在65e時反應(yīng)3h,降溫至40e,加入NaNO2繼續(xù)反應(yīng)6h,隨后熟化24h以上,以置換出重金屬。產(chǎn)品先經(jīng)粗濾,并在溶液中加適量(0.5%~0.8%)的聚丙烯酰胺,再靜置48h,經(jīng)細(xì)濾可得紅褐色PFS產(chǎn)品。該法的關(guān)鍵是在生產(chǎn)過程中,通過分析檢測,準(zhǔn)確地控制反應(yīng)原料的配比及確定反應(yīng)完成程度,以保證制得的產(chǎn)品具有優(yōu)越的絮凝性能和良好的穩(wěn)定性。

五、微生物氧化法

張敬東等人提出了用培養(yǎng)馴化過的微生物作用于硫鐵礦制備鐵系絮凝劑的新方 法 。所用菌種為氧化亞鐵桿菌和氧化硫硫桿菌。

硫鐵礦主要成分是FeS2,先經(jīng)自然氧化為FeSO4:

2FeSO4+7O2+2H2Oy2FeSO4+2H2SO4

生成的亞鐵離子經(jīng)氧化亞鐵桿菌作用,生成三價鐵離子:

FeSO4+O2+H2SO4yFe2(SO4)3+H2O

以后FeS2靠Fe2(SO4)3氧化成三價鐵離子:

Fe2(SO4)3+FeS2y3FeSO4+2S

生成的硫磺經(jīng)氧化硫硫桿菌作用轉(zhuǎn)化為硫酸:

由以上構(gòu)成循環(huán)反應(yīng),較終FeS2被氧化為Fe2(SO4)3,再經(jīng)水解、聚合可制得聚合硫酸鐵。具體操作是將一定量的磨細(xì)的硫鐵礦粉,加入有曝氣裝置的反應(yīng)器。通過回流保證微生物的濃度,使未完全反應(yīng)的FeS2得到重新利用。沉淀池溢水即為聚合硫酸鐵產(chǎn)品。

這種方法生產(chǎn)的PFS,所采用的原料來源廣,生產(chǎn)設(shè)備簡單,成本較低;無需高溫高壓和有毒催化劑,生產(chǎn)中無任何毒副作用。其不足之處是產(chǎn)品中亞鐵離子含量較高,影響凈水效果。因此必須設(shè)法提高產(chǎn)品中三價鐵離子的含量。

六、PFS的其它合成方法

前述聚合硫酸鐵的制備方法,一般都是先將亞鐵離子氧化成三價鐵離子,然后通過調(diào)整、控制反應(yīng)條件,經(jīng)過一系列的水解、聚合過程而制得產(chǎn)品。基于此,在工業(yè)化生產(chǎn)中還有一些其它制備方法。

在工業(yè)生產(chǎn)硫酸的過程中,粉碎的硫鐵礦在高溫空氣中氧化生成SO2;同時,還生成含有Fe2O3等的礦灰。為提高資源的綜合利用率和實現(xiàn)廢、副產(chǎn)品的資源化,這種礦灰中含有的大量三價鐵,可以加入一定計量的硫酸,在適宜溫度下反應(yīng),過濾除去固體物,濾液便可制得液體PFS產(chǎn)品。

鐵礦石主要含F(xiàn)e3O4,用酸溶解后,調(diào)整硫酸與鐵離子的摩爾比,在稍高溫度下,借助催化劑作用,經(jīng)氧化、水解、聚合可制得聚合硫酸鐵 。

有報道:利用固相配位化學(xué)工藝,以硫酸亞鐵為原料,在催化劑作用下,攪拌混合氧化;再加入一定量硫酸聚合制得了分子式為Fe2mOn(SO4)3m-n(m

我們也利用四川染料廠的廢硫酸樣品和重慶火力發(fā)電廠粉煤灰樣品(并適當(dāng)添加其它含鐵廢渣)制備出聚合硫酸鐵,其混凝效果良好。在制備過程中,利用廢硫酸與粉煤灰之間的放熱反應(yīng)提供能量;因此本法具有節(jié)能、成本低的優(yōu)點;而且可變廢為寶、回收資源、改善環(huán)境。

七、PFS的改性與復(fù)合

隨著對聚合硫酸鐵研究的不斷深入,不少研究者提出了許多改性與復(fù)合產(chǎn)品的合成方法。優(yōu)質(zhì)聚硅酸硫酸鐵便是其中很有應(yīng)用前途的一種。它是在聚合鐵基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型無機復(fù)合高分子絮凝劑,兼具聚合鐵和活化硅酸的優(yōu)點,特別表現(xiàn)出高電中和作用和強吸附架橋功能。高寶玉等對其合成方法、化學(xué)構(gòu)成、絮凝特性、絮凝模式作過研究。但這種絮凝劑目前還只能合成低濃度的實驗室產(chǎn)品。

聚氯硫酸鐵(PFCS)是新近報道的一種無機高分子絮凝劑。它是利用硫酸-鹽酸混酸溶解軋廢鋼渣的溶出液等為原料制成,具有電中和與吸附架橋功能。在凈化水處理過程中,礬花大,沉降快,污泥脫水性能好,無二次污染。產(chǎn)品生產(chǎn)工藝簡單,成本較低。

鐵鋁共聚型絮凝劑對污水、廢水也有良好的絮凝效果。以硫酸亞鐵為原料,以硝酸鋁為催化劑,在酸性條件下進(jìn)行氧化、水解、聚合反應(yīng),可得鹽基度20%以上的復(fù)合聚合硫酸鋁鐵。生產(chǎn)過程中反應(yīng)短,基本無環(huán)境污染 。

劉峙嶸等在聚合硫酸鐵的基礎(chǔ)上,引入磷酸根離子合成了聚合磷硫酸鐵。它比PFS堿化度寬,可達(dá)30%以上。用于廢水處理時,其水解、沉降速度比PFS快,pH適應(yīng)范圍寬。另外,還有聚合硫酸鐵與有機絮凝劑的復(fù)合產(chǎn)品。中科院環(huán)境水化學(xué)國家重點實驗室制備了一系列聚合硫酸鐵的改性與復(fù)合絮凝劑。